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废水除磷方法

发布时间:2018-4-27 11:03:00      点击次数:204

目前,污水除磷的方法有化学沉淀法、电解法、微生物法、水生物法、物理吸附法、土壤处理法和膜技术处理法等〔1〕。其中吸附法以其容量大、耗能少、污染小、去除快和可循环等优点,在除磷方面得到了广泛的应用。用单一材料直接吸附磷的研究已经成熟,现在的主要研究方向已经转为对材料进行改性后用于磷的吸附研究,改性材料的吸附研究方兴未艾。

1 吸附法除磷研究现状

1.1 活性炭

近年来对活性炭用于吸附的研究,大多以改性的方式出现,通过增强活性炭的化学吸附能力来提高除磷效果。

含铁活性炭有很好的吸附磷效果,Zhengfang Wang等〔2〕对比含铁活性炭(AC-Fe)和含铁氧化活性炭(AC/O-Fe)后发现,通过硝酸氧化的活性炭(AC/N-Fe)可搭载更多的Fe,从而在活性炭表面形成大量的活性位点,得到了比AC-Fe更高的磷吸附效果。其中AC/N-FeⅡ和AC/N-FeⅢ的吸附过程主要以表面吸附和颗粒内扩散为主,且AC/N-FeⅡ较AC/N-FeⅢ颗粒内扩散能力强,活化能更高,因此综合研究表明:AC/N-FeⅡ对磷吸附效果优于AC/N-FeⅢ〔3〕。

ACF-La的吸附磷能力会因溶液中存在NO3-、SO42-、CO32-而变差〔4〕。ACF-LaOH吸附磷的主要机理是配体交换、静电作用和Lewis酸碱反应。pH增加会减弱配体交换和静电作用的能力,而增强Lewis酸碱反应的能力,致使综合吸附量减少〔5〕。Jianyong Liu等〔6〕研究ACF-LaFe吸附磷发现,ACF-LaFe带有大量净正电荷,使得其最大吸附容量高于ACF-LaOH,室温下最大吸附容量可达29.44 mg/g,共存阴离子对吸附磷有不利影响,顺序为:F->SO42->NO3- >Cl-。

1.2 生物质

生物质主要指自然界中一切有生命的可以生长的有机物质。用于吸附工程的有机物质及其废弃物就是生物质吸附剂。生物质吸附剂具备以下优点〔7〕:材料成本低、分布广;孔隙率高,表面积大;表层含有较多羟基,改性简单,与磷酸根离子反应的活性较高;在水中不溶解,易分离。近年来研究的生物质吸附剂有软体动物壳、蛋壳、甘蔗渣等。

Wanting Chen等〔8〕在研究用牡蛎壳吸附初始质量浓度为10 mg/L的磷时发现,反应温度从20 ℃升到30 ℃和壳粒径从590 μm降到180 μm,都会增大牡蛎壳的吸附容量,牡蛎壳有丰富的吸附位点,并且比大多数吸附剂更环保。

T. Köse等〔9〕用焙烧废蛋壳(CWE)吸附磷时发现,CWE对磷的吸附去除率在pH 为2~10时都能大于99%,并得到吸附剂的最佳投加质量浓度为2 g/L;其他阴离子的存在对CWE吸附磷的影响不大,吸附磷后的CWE由于含有大量钙、镁和磷,可用作肥料和土壤改良剂;附着氢氧化铁的废蛋壳吸附磷的速率很快。

W. Carvalho等〔10〕研究改性甘蔗渣吸附磷的效果发现,附着Fe2+的甘蔗渣(0.06 mol/g)比不附着 Fe2+的甘蔗渣在吸附磷的效率方面提高了45%,羧甲基改性的甘蔗渣附着Fe2+的浓度比未改性的甘蔗渣提高了80%,只需要对原材料做稍微的化学改性,磷吸附性能就能得到大大的优化。

1.3 金属(氢)氧化物

1.3.1 金属氧化物

金属氧化物具有表面积大、羟基团众多和选择吸附性高的优点。

氧化铁吸附磷主要通过球面的静电吸附和球内络合的化学吸附〔11〕。磁性氧化铁纳米粒子在磷的初始质量浓度为2~20 mg/L、吸附剂投加质量浓度为0.6 g/L、反应时间为24 h时,得到磷最大吸附容量为5.03 mg/g,在pH=11.1时,吸附容量则急剧下降到0.33 mg/g〔12〕。

L. Rodrigues等〔13〕研究水合氧化锆吸附磷时发现,温度由25 ℃升至65 ℃时,吸附容量则由53 mg/g升至67 mg/g,且在12 h达到吸附平衡,在pH=12时能解吸约74%的磷。氧化锆纳米粒子吸附磷的速率很快,在pH=6.2时可达最大吸附容量为99.01 mg/g,是吸附容量最高的吸附剂之一,高浓度的共存阴离子对磷的吸附影响很小,吸附的最适pH 为2~6,吸附容量在pH超过7时急剧下降〔14〕。

1.3.2 水滑石

黄中子等〔15〕在研究MgAl-CO3水滑石吸附磷时发现,当磷的初始质量浓度在25~100 mg/L时,30 min内即可达到吸附平衡,磷的去除率超过99%。MgAlZr-CO3水滑石对磷的选择吸附性很高,吸附溶液中离子的排序为HPO42->>SO42->Cl-、NO3-,这是由于磷酸根离子直接与层间Zr(Ⅳ)离子发生了络合反应〔16〕。

孙德智等〔17〕研究ZnAl-2-300水滑石吸附磷的效果发现,污泥脱水液的温度从25 ℃升到30 ℃时,水滑石的磷吸附容量明显增加,水温继续升至50 ℃时,水滑石吸附容量又降至25 ℃时的水平。焙烧ZnAl水滑石会增大表面积和增加孔隙率,焙烧温度为300 ℃时除磷效果最佳,600 ℃时变成尖晶石从而减小了表面积〔18〕。

胶体水滑石纳米片在pH为4.5~11内的除磷效果较好,吸附磷后的吸附剂可用作普通海藻石莼的生长肥料〔19〕。

1.4 硅基介孔分子筛

Dandan Li等〔20〕研究粉煤灰一锅法制备MCM-41吸附磷发现,在pH=10时MCM-41-CFA-10有最大的空隙体积0.98 cm3/g、最高的比表面积1 020 m2/g和最低的n(Si)∶n(Al),并在25 ℃时有64.2 mg/g的吸附容量,比SBA-15的53.5 mg/g、MCM-41的31.1 mg/g和硅藻土的62.7 mg/g都要大。Jianda Zhang等〔21〕在研究载镧二氨基改性的MCM-41吸附磷时发现,该吸附剂的吸附速率和吸附容量都很高,最大吸附容量为54.3 mg/g,pH 3.0~7.0为吸附反应最适的pH,溶液中Cl-和NO3-的存在对除磷影响很小,而F-和SO42-的存在则影响明显。

J. Choi等〔22〕对比纯的、氨基官能化的和共缩合的SBA-15发现,它们的最大吸附容量分别为2.018、59.890、69.970 mg/g,内孔表面附着的氨基带来的强化学亲和力是较纯SBA-15吸附容量更高的原因。

1.5 黏土矿物

黏土矿物是组成黏土岩和土壤的主要矿物。它们是一些含铝、镁等为主的含水硅酸盐矿物,是各类土壤和沉积物的主要成分,其结构特征是一种含水的层状结构。常用于吸附工程中的黏土矿物有高岭石、膨润土、蛭石、凹凸棒土和鹿沼土等。

翟由涛等〔23〕研究经盐酸和煅烧改性的高岭土对磷的吸附效果发现,盐酸改性的高岭土表面积会增大,从而大量的Al、Si等活性点位暴露,吸附磷能力变强,质量分数为9%的酸改性的高岭土在磷的初始质量浓度为20 mg/L的25 mL溶液中时吸附磷效果最佳,去除率为81.8%,500 ℃煅烧改性的高岭土中Al元素表现出最佳的活化状态,对溶液中磷的去除率可达99.5%。S. Gupta等〔24〕对比未改性、煅烧改性和酸改性的高岭石发现,酸改性的高岭石是这其中吸附磷容量最大的,投加少量的高岭土能大量减少溶液中的磷酸盐。

K. Reitzel等〔25〕用镧改性的膨润土吸附淡水和咸水中的磷发现,pH超过8.1时,该膨润土和磷的结合能力受到较大影响,由于硬水中CO32-溶度较高,这种影响在硬水中表现得更为明显。王峰等〔26〕用盐酸和煅烧法改性膨润土吸附磷的研究发现,改性膨润土的除磷效果随酸浓度的增加而增加,500 ℃煅烧改性的膨润土在磷初始质量浓度为10 mg/L、pH=9时对磷的去除率可达92.77%,0.47 mg/L的剩余磷质量浓度已达到废水综合排放的一级A标准。

Weiya Huang等〔27〕研究用La(OH)3改性的剥离蛭石吸附磷时发现,蛭石在25 ℃时有最大吸附容量,为79.6 mg/g,用该改性蛭石对2 mg/L低浓度磷酸盐的二级出水进行处理,10 min即可达到97.9%的除磷率,使磷的质量浓度降到了50 μg/L以下,溶液中F-、Cl-、NO3-、SO42-的存在对除磷影响可以忽略不计,但0.1 mol/L的CO32-存在会使磷的去除率下降到54.3%。J. Xie等〔28〕研究煅烧温度对凹凸棒土吸附磷的影响时发现,在200~900 ℃的煅烧温度中,700 ℃煅烧的凹凸棒土有最大吸附容量,为5.2 mg/g。Shengjiong Yang等〔29〕研究鹿沼土对磷的吸附实验发现,吸附过程中前110 min进行快反应,110 min之后到超过24 h为慢反应,最大吸附容量为2.13 mg/g,由于吸附的最佳pH=6,则鹿沼土对废水中磷的吸附一般无需调节pH。

1.6 其他

除了上述几类吸附剂外,铁矿、石墨烯和凝胶等也可以作为除磷的吸附剂。M. Mallet等〔30〕研究水铁矿对磷酸盐的吸附实验发现,在pH=4时得到最大吸附容量,为104.8 mg/g;而在pH=7时的吸附容量也有77.8 mg/g。该吸附剂可直接用于市政污水(pH 6.5~7.3)的处理,溶液中Cl-、NO3-、SO42-的存在对除磷的影响很小。邵鹏辉等〔31〕研究磷在磁铁矿-针铁矿混合相上的吸附时发现,在初始磷质量浓度为51.8 mg/L、pH=2和磁铁矿-针铁矿混合相投加质量浓度为10 g/L时,磁铁矿-针铁矿对溶液中磷的去除率达到了94.16%。在初始磷质量浓度为100 mg/L和温度为30 ℃时,石墨烯对磷的吸附容量达到了89.37 mg/g〔32〕。T. Singh等〔33〕用吸附了Cu的水凝胶无需任何处理直接用于吸附磷的研究发现,在pH=6.1时该凝胶有最大磷吸附容量87.62 mg/g,共存阴离子对除磷影响的顺序为C5H7O5COO->SO42->HCO3->Cl->NO3-,前两者影响较大,后两者影响较小。

2 结语

相比其他除磷技术,吸附法除磷具有容量大、耗能少、污染小、去除快和可循环等优势,但其自身也存在许多不足之处:共存离子对改性活性炭除磷影响显著;生物质的吸附容量较小;pH的变化对金属氧化物吸附容量影响很大;几种特定的阴离子对硅基介孔分子筛影响较大;黏土矿物普遍存在吸附容量小的缺陷。因此,在以后的吸附法除磷研究中,主要有几个方面值得深入探究:(1)要兼顾以上不足之处选择合适的改性方法;(2)对改性的吸附原理研究,目前的研究多注重去除效果,缺乏系统全面的描述除磷原理和过程的理论及模型;(3)研究吸附剂的后续处理,不注重吸附磷后的后续处理,往往会带来二次污染,不利于环保,可以把废料开发为植物肥料或土壤改良剂等。随着吸附剂改性的发展和理论的研究深入,吸附法在废水除磷和治理富营养化水体中必定会发挥重要作用。




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